Vorrei innanzitutto sfatare il mito de:
le valvole fanno armoniche pari - i transistor fanno armoniche dispari
Questo perchè innanzitutto non è così, e dipende molto dal tipo di polarizzazione sia delle valvole sia dei transistor, sia dei fet, mosfet, bjt, etc..
Diciamo che TENDENZIALMENTE le valvole per come vengono polarizzate tendono a prevalere di armoniche di ordine basso (secondo e terzo principalmente), mentre transistor e opamp solitamente tendono a squadrare il suono e quindi generare armoniche di ordine superiore, che generalmente si discostano maggiormente dalla tonica e sue ottave, risultando fastidiose e acide (proprio perchè di frequenza elevata rispetto alla fondamentale).
Le armoniche possono quindi considerarsi come un'orchestrazione della nota fondamentale (o accordo, se stiamo suonando più note). L'armonica prima è la fondamentale da cui partiamo, la seconda ha frequenza doppia (è l'ottava superiore della fondamentale), la terza ha frequenza tripla (è la quinta dell'ottava superiore), la quarta è due ottave sopra la fondamentale, etc..
Sugli amplificatori vedrai spesso alternare stadi polarizzati caldi tipo il 100k 1k5 (che distorcono simmetricamente il segnale) a stadi freddi tipo il 100k 10k (che distorcono asimmetricamente) proprio per aumentare e differenziare lo spettro sonoro della distorsione prodotta.
Dai una lettura qui:
http://en.wikipedia.org/wiki/Harmonic